手持式X射線熒光儀器X射線源靶材陽極材料的選擇
XRF靶材陽極材料的選擇
XRF的基本原理是：高能X射線照射樣品，樣品中的原子可能吸收一個(gè)X射線光子，使原子內(nèi)層（靠近原子核的殼層）的一個(gè)電子被擊出，從而電離該原子。隨后，外層電子躍遷至內(nèi)層空位，并以特征X射線輻射的形式釋放多余能量。該X射線的能量取決于參與躍遷的殼層能級(jí)，因此“特征”地反映了樣品材料的組成。
對(duì)于XRF使用的X射線源，一個(gè)關(guān)鍵細(xì)節(jié)是：X射線源產(chǎn)生的X射線能量必須高于待測(cè)元素的吸收邊，才能電離該元素的原子。每種元素都有不同的吸收邊，正如它們有不同的特征X射線譜線一樣。為了有效檢測(cè)不同元素，需要從多個(gè)方面對(duì)X射線源進(jìn)行“調(diào)諧”。
調(diào)整X射線源能譜形狀的基本方法有三種：
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設(shè)置X射線管的高壓；
-
在X射線源與樣品之間放置X射線濾光片；
-
選擇X射線管的陽極材料。
本報(bào)告將重點(diǎn)討論陽極材料的選擇。關(guān)于設(shè)置高壓或選擇濾光片的更多信息，請(qǐng)?jiān)L問 www.moxtek.com，并點(diǎn)擊頁面右下角的“咨詢我們的專家”選項(xiàng)。
X射線陽極的選擇
與高壓或?yàn)V光片不同，X射線管的陽極是固定的——由于陽極材料位于X射線管的真空內(nèi)部，因此無法更換。對(duì)于單一XRF應(yīng)用儀器以及用于多種XRF應(yīng)用的儀器而言，正確選擇陽極材料至關(guān)重要，因?yàn)樗诤艽蟪潭壬蠜Q定了儀器的應(yīng)用能力。因此，陽極材料的選擇強(qiáng)烈依賴于具體的XRF應(yīng)用。
對(duì)于手持式XRF（HHXRF），X射線管陽極類型主要有兩大類：“輕元素”陽極：專門用于激發(fā)吸收邊低于約3 keV的輕元素；“通用”陽極：用于激發(fā)高于約3 keV的元素。下面將分別討論這兩類陽極。
用于輕元素XRF檢測(cè)的陽極
在手持式XRF中，輕元素定義為周期表中從鎂（Mg，Z=12）到氯（Cl，Z=17）的元素。輕元素XRF檢測(cè)是一項(xiàng)技術(shù)要求非常高的應(yīng)用，對(duì)手持式XRF尤其如此，它決定了手持式XRF中X射線源以及X射線探測(cè)器的大部分設(shè)計(jì)限制。
用于手持式XRF輕元素檢測(cè)的X射線管陽極通常由銠（Rh） 或銀（Ag） 制成。這兩種元素非常適合激發(fā)樣品中的輕元素，因?yàn)樗鼈兌季哂薪咏? keV的L系譜線：銀的L系譜線在2.9–3.4 keV之間；銠的L系譜線在2.7–3.0 keV之間。這些L系譜線能夠強(qiáng)烈激發(fā)剛好低于3 keV的熒光譜線，例如硫（S）、磷（P）、硅（Si）、鋁（Al）和鎂（Mg）——正是輕元素XRF所關(guān)注的具體元素。專為輕元素分析設(shè)計(jì)的手持式XRF X射線源，在X射線管上使用非常薄的鈹窗（約125 μm或更薄）。采用更薄窗口的目的是盡量減少X射線窗口本身對(duì)Rh或Ag L系譜線的吸收。在這些輕元素應(yīng)用中，通常不使用X射線濾光片。空氣常常成為一個(gè)不受歡迎的“濾光片”：在大約1厘米的空氣中，能量在2.5–3 keV之間的X射線約有25%被吸收（作為參考，3 keV的X射線波長約為0.4 nm）。
通常，用于輕元素檢測(cè)的X射線源也用于其他XRF應(yīng)用，這些應(yīng)用要求X射線源在40–50 kV的高壓下運(yùn)行。這帶來了一個(gè)設(shè)計(jì)上的制約：一個(gè)在10–20 kV下優(yōu)化的X射線源，并不適合40–50 kV下的運(yùn)行。對(duì)于手持式XRF，幾乎所有的X射線管都采用透射式陽極設(shè)計(jì)，即靶材（厚度約1 μm）直接沉積在X射線窗口上。陽極厚度的最佳設(shè)置是：足夠厚以阻擋X射線管的電子束，同時(shí)又足夠薄以避免對(duì)產(chǎn)生的X射線造成額外的過濾。在陽極厚度設(shè)計(jì)中，這個(gè)最佳值針對(duì)單一高壓是特定的（見圖1）。
圖1說明：該圖展示了1 μm厚的鎢（W）靶材箔片與10 kV、20 kV和30 kV電子束的相互作用。該厚度在20 kV時(shí)性能最優(yōu)。低于20 kV時(shí)，箔片的額外厚度會(huì)起到X射線濾光片的作用；高于20 kV時(shí)，電子會(huì)穿透鎢靶進(jìn)入鈹窗，無法產(chǎn)生所需的X射線。
對(duì)于輕元素檢測(cè)，讓X射線源產(chǎn)生的大量L系譜線照射到樣品上以激發(fā)輕元素是至關(guān)重要的。然而，同一個(gè)X射線源也需要用于更高電壓下的XRF應(yīng)用。這導(dǎo)致在設(shè)計(jì)上需要在兩種應(yīng)用之間進(jìn)行權(quán)衡。
銠或銀陽極層有幾種靶材厚度選項(xiàng)，適用于20–40 kV之間的運(yùn)行。這一厚度范圍根據(jù)兩種應(yīng)用需求（輕元素XRF和其他XRF應(yīng)用）進(jìn)行劃分。X射線管制造商將擁有一系列針對(duì)手持式XRF在此范圍內(nèi)優(yōu)化的專有厚度，由儀器制造商選擇確切的靶材厚度（見表I和表II）。圖2展示了三種不同銠陽極厚度在不同電壓設(shè)置下的X射線通量優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)。由于輕元素XRF檢測(cè)難度大得多，任何專為輕元素檢測(cè)設(shè)計(jì)的手持式XRF儀器幾乎都會(huì)使用更薄的銠靶材——RH3。RH3靶材厚度增加了低于20 kV時(shí)的L系X射線信號(hào)，這正是該厚度最常被選中的原因。雖然30–50 kV設(shè)置下的X射線通量下降是不希望的，但使用更高電壓的應(yīng)用即使X射線強(qiáng)度大幅降低，仍然可以相當(dāng)好地工作。
表1：Moxtek生產(chǎn)的三種銠（Rh）陽極厚度及其性能對(duì)比
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靶材ID |
靶材材料 |
優(yōu)化電壓 (kV) |
譜系說明 |
@10 kV |
@20 kV |
@30 kV |
@40 kV |
@50 kV |
|
RH3 |
Rh |
20.0 |
e-陽極模擬 |
0.95 |
1.00 |
0.87 |
0.62 |
0.38 |
|
X射線L系譜線 |
0.58 |
1.00 |
0.81 |
0.53 |
0.6 |
|||
|
RH2 |
Rh |
25.0 |
e-陽極模擬 |
0.90 |
0.99 |
0.99 |
0.90 |
0.7 |
|
X射線L系譜線 |
0.45 |
0.84 |
1.00 |
0.82 |
0.6 |
|||
|
RH7 |
Rh |
30.0 |
e-陽極模擬 |
0.87 |
0.99 |
1.00 |
0.96 |
0.82 |
|
X射線L系譜線 |
0.43 |
0.77 |
1.00 |
0.85 |
0.63 |
表1注釋：本表給出了Moxtek生產(chǎn)的三種銠陽極厚度（分別針對(duì)20 kV（RH3）、25 kV（RH2）和30 kV（RH7）優(yōu)化）的計(jì)算和實(shí)測(cè)X射線通量輸出。對(duì)于每種陽極厚度，“e-陽極模擬”行顯示計(jì)算出的陽極X射線L系譜線發(fā)射強(qiáng)度；“X射線L系譜線”行顯示實(shí)驗(yàn)測(cè)得的L系X射線強(qiáng)度（已歸一化到X射線管功率）。電子模型趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的X射線強(qiáng)度吻合良好。兩者之間的差異是由于模型未考慮所有因素，如陽極自吸收和X射線窗口吸收。
關(guān)于銠陽極的所有論述同樣適用于銀陽極。兩種靶材類型之間的選擇通常取決于具體儀器制造商的決策。銠靶的一個(gè)缺點(diǎn)是：其2.70 keV的譜線非常接近氯（Cl）的K系譜線（2.62 keV）。Rh的幾條L系能量并不能激發(fā)Cl，而且峰位接近會(huì)導(dǎo)致與Cl的峰重疊。在氯檢測(cè)這種特定情況下，銀陽極是更好的選擇。
圖2說明（左圖）：
左圖顯示了Rh L系譜線的通量強(qiáng)度隨X射線源電壓的變化，已歸一化到1瓦的X射線管功率。對(duì)于輕元素檢測(cè)，首選靶材是RH3（較薄的陽極），它在5–20 keV的設(shè)置下能使L系譜線強(qiáng)度提高約20%。RH3陽極厚度的缺點(diǎn)是在30–50 kV的高壓端，總X射線強(qiáng)度會(huì)損失約40%，但大多數(shù)手持式XRF制造商認(rèn)為這是可以接受的。
表2：Moxtek生產(chǎn)的兩種銀（Ag）陽極厚度及其性能對(duì)比
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靶材ID |
靶材材料 |
優(yōu)化電壓 (kV) |
譜系說明 |
@10 kV |
@20 kV |
@30 kV |
@40 kV |
@50 kV |
|
AG2 |
Ag |
20.0 |
e-陽極模擬 |
0.94 |
1.00 |
0.91 |
0.70 |
0.45 |
|
X射線L系譜線 |
0.56 |
1.00 |
0.82 |
0.53 |
0.36 |
|||
|
AG1 |
Ag |
40.0 |
e-陽極模擬 |
0.83 |
0.98 |
0.97 |
1.00 |
0.93 |
|
X射線L系譜線 |
0.36 |
0.70 |
0.95 |
1.00 |
0.83 |
表2注釋：本表給出了Moxtek生產(chǎn)的兩種銀陽極厚度（分別針對(duì)20 kV（AG2）和40 kV（AG1）優(yōu)化）的計(jì)算和實(shí)測(cè)X射線通量輸出。對(duì)于每種陽極厚度，“e-陽極模擬”行顯示計(jì)算出的陽極X射線L系譜線發(fā)射強(qiáng)度；“X射線L系譜線”行顯示實(shí)驗(yàn)測(cè)得的L系X射線強(qiáng)度（已歸一化到X射線管功率）。電子模型趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的X射線強(qiáng)度吻合良好。兩者之間的差異是由于模型未考慮所有因素，如陽極自吸收和X射線窗口吸收。
用于其他XRF應(yīng)用的陽極
手持式XRF的通用陽極最常由鎢（W） 制成，適用于許多XRF應(yīng)用，但輕元素XRF是一個(gè)明顯的例外。鎢陽極每單位電流產(chǎn)生更多的通量，其原因是軔致輻射的產(chǎn)生與靶材的原子序數(shù)（Z）成正比（《光學(xué)手冊(cè)》第三版第五卷，2009年，第54章）。此外，鎢是一種非常堅(jiān)固的材料，是難熔金屬，熔點(diǎn)高，這使其通常比其他材料更具優(yōu)勢(shì)。采用鎢陽極的X射線源，其鈹窗厚度為250 μm或更大。鎢陽極幾乎從不用于輕元素XRF，因此更薄的窗口沒有價(jià)值。鎢陽極的厚度針對(duì)X射線源通常產(chǎn)生的最高千伏電壓進(jìn)行優(yōu)化。例如，用于廢金屬分揀的手持式XRF儀器，其X射線源固定在35 kV。透射式陽極X射線源上的鎢陽極厚度也將相應(yīng)地針對(duì)35 kV進(jìn)行優(yōu)化（見圖3）。表III列出了典型的鎢陽極厚度以及該陽極所優(yōu)化的千伏電壓。
圖3說明：
該圖顯示了針對(duì)不同高壓優(yōu)化的幾種鎢陽極類型的X射線強(qiáng)度，已歸一化到1瓦的X射線管功率。這是通過銅濾光片后的通量，通常這種X射線源的使用方式正是如此。
表3：Moxtek生產(chǎn)的三種鎢（W）陽極厚度及一種反射式陽極的性能對(duì)比
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靶材ID |
靶材材料 |
優(yōu)化電壓(kV) |
譜系說明 |
@10kV |
@20kV |
@30kV |
@40kV |
@50kV |
@60kV |
@70kV |
|
W01 |
W |
25.0 |
e-陽極模擬 |
0.88 |
0.97 |
0.96 |
0.82 |
0.58 |
0.39 |
0.26 |
|
X射線 (3.5-10keV) |
0.25 |
0.75 |
1.00 |
0.92 |
0.72 |
— |
— |
|||
|
W07 |
W |
40.0 |
e-陽極模擬 |
0.77 |
0.87 |
0.98 |
0.99 |
0.95 |
0.78 |
0.58 |
|
X射線 (3.5–10keV) |
0.15 |
0.54 |
0.84 |
1.00 |
0.96 |
— |
— |
|||
|
W06 |
W |
60.0 |
e-陽極模擬 |
0.37 |
0.69 |
0.90 |
0.96 |
0.98 |
1.00 |
0.94 |
|
X射線 (3.5–10 keV) |
0.01 |
0.32 |
0.52 |
0.68 |
0.81 |
0.94 |
1.00 |
|||
|
W-R |
W |
— |
e-陽極模擬 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
|
X射線 (3.5–10keV) |
0.37 |
0.79 |
0.95 |
1.00 |
0.83 |
— |
— |
表3注釋：本表給出了Moxtek生產(chǎn)的三種鎢陽極厚度（分別針對(duì)25 kV（W01）、40 kV（W07）和60 kV（W06）優(yōu)化）的計(jì)算和實(shí)測(cè)X射線通量輸出。W-R是一種厚反射式陽極，類似于更傳統(tǒng)的X射線管設(shè)計(jì)。對(duì)于每種陽極厚度，“e-陽極模擬”行顯示計(jì)算出的陽極X射線L系譜線發(fā)射強(qiáng)度；“X射線 (3.5–10 keV)”行顯示實(shí)驗(yàn)測(cè)得的在3.5–10 keV能量范圍內(nèi)的X射線強(qiáng)度（已歸一化到X射線管功率）。電子模型趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的X射線強(qiáng)度吻合良好。兩者之間的差異是由于模型未考慮所有因素，如陽極自吸收和X射線窗口吸收。
使用鎢陽極的XRF應(yīng)用通常與X射線管外部的濾光片配合使用。兩種值得注意的濾光片是：鋁濾光片（厚度約0.5 mm）：用于廢金屬分揀；銅濾光片：用于有害元素檢測(cè)。
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